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特种芳纶纤维在造纸中的应用

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特种芳纶纤维在造纸中的应用

发布日期:2019-04-10 作者: 点击:

1.芳纶纤维简介

芳纶纤维是一种纤维的总称,它最早是二十世纪六七十年代由美国的杜邦(Dupont)公司研究开发的一种合成纤维。芳纶纤维的产能最早主要集中在美国、日本和欧洲的国家,如美国的杜邦公司、日本的帝人公司等。而我国对芳纶纤维的研发起步比较晚,在二十世纪八十年代,有多家相关的单位进行了芳纶纤维的研究开发,并且通过近些年相关研究人员的不懈努力,取得了一些成果,但较之美国、日本以及欧洲国家,依然处芳纶纤维是一种新型的合成纤维。根据化学结构的不同,主要分为两种:芳纶1414(对位芳酰胺纤维)和芳纶1313(间位芳酰胺纤维)。

2.芳纶纤维的结构和性能


2.1芳纶1414(对位芳酰胺纤维)的结构和性能
对位芳酰胺纤维是聚对苯二甲酰二胺的简称,它是由苯二甲酰氯和苯二胺通过缩聚而得,再采用
干喷湿纺丝方法制备。英文缩写为PPTA(poly-pphenyleneferephthalamide)。对位芳酰胺纤维在芳纶纤维生产中发展最快,产能主要集中于美国、日本以及欧洲。其商品名主要有美国杜邦公司的Kevlar纤维,日本帝人公司的Technora纤维,俄罗斯的Terlon纤维等。由于其功能团在苯环的1,4位,所以我们国家称其为芳纶1414。PPTA的化学结构式如图1所示。

PPTA的化学结构式

从结构式上可以看出:

(1)化学结构式中含有苯环,分子结构上的酰胺基团被苯环分离并且与苯环形成π共轭效应,其内旋转的位能很高,分子链节呈现出平面刚性伸直链的构象,这就决定了纤维的结晶度较高,并且结晶较完整;

(2)分子中含有较多量的极性基团且大分子呈现伸直链构象,这就使得分子之间的相互作用力很强;

(3)构成PPTA主链的共价键能很大,这就决定了对位芳纶纤维有很强的强度;

(4)PPTA的大分子之间呈平面形状排列,分子间的空隙小,相互作用力强,从而导致其有较好的刚性,较高的模。


PPTA最显著的特点是强度高,是优质钢材的5~6倍、玻璃纤维的3倍、高强尼龙工业丝的2倍;模量高,是优质钢材或玻璃纤维的2~3倍、高强尼龙工业丝的10倍,同时,PPTA还有密度低、韧性好的特点;此外,PPTA还具有热稳定性,在高温下不熔,短时间暴露在300℃以上的环境中,强度几乎不会发生变化;PPTA还具有耐化学性能,对于普通的盐类溶液、有机溶剂等有很好的耐化学药品性。


PPTA主要用在航空材料、建筑材料以及体育器材上;也被用在防弹设备上,如QGF-02防弹头盔,它是采用我国自行研制的芳纶纤维制造的。


2.2芳纶1313(间位芳酰胺纤维)的结构和性能
间位芳纶纤维是聚甲苯二甲酰苯二胺的简称,它是由间苯二胺和间苯二甲酰氯缩聚后采用湿法纺丝而成的。英文缩写为PMIA(poly-m-phenyleneisophthalamide)。间位芳纶纤维最早由美国杜邦公司在1956年研究,并在1967年实现了工业化生产。其商品主要有美国杜邦公司的Nomex纤维、日本帝人公司的Conex纤维、俄罗斯的Fenelon纤维等。由于其功能基连接在苯环的1,3位上,故我国称其为芳纶1313。

PMIA的化学结构式

PMIA的化学结构式如图2所示。从结构式可以看出:(1)PMIA的酰胺基团是通过间位苯基的形式相互连接而成的,其共价键无共轭效应;

(2)内旋转位能比对位芳纶纤维小一些,大分子链呈现出柔性结构。
PMIA是一种综合性能优良的特种纤维,有着耐高温的特性,并且具有热稳定性,可以在220℃的高温条件下使用10年以上,在240℃下受热1000小时,其机械强度仍然有原来的65%,在370℃以上的条件下才会分解出少量的气体;具有很好的电绝缘性;同时,也具有阻燃性、可纺性、耐辐射性以及化学稳定性。PMIA主要用在耐高温防护服、消防服以及军服;还用来制造耐高温绝缘材料,如耐运输带、蜂窝结构护墙材料等。

3.芳纶纤维在造纸中的应用


芳纶的产品主要有短纤维、长丝纤维以及浆粕三大类,被广泛地用在防护材料、纤维增强材料、耐摩擦材料以及工程用纸原料等方面。


3.1芳纶纸的出现

最早出现的芳纶纸是上世纪六十年代的Nomex纸,它是由美国杜邦公司研发成功的。它是用Nomex短纤维和芳纶浆粕作为原料,采用斜网抄造湿法成形制得。Nomex短纤维由Nomex长丝切断成3~8mm而成,短纤维对成纸的贡献主要是纸张的力学强度。芳纶浆粕填充在短纤维间,起着填充和黏结的作用。在经过热压作用,使得部分熔融,芳纶浆粕通过黏结短切纤维以及自身的黏结作用共同形成了纸张整体的力学结构。根据不同的用途,美国杜邦公司先后开发了不同的Nomex纸。常用型号有:T410(热轧的绝缘用纸)、T411(T410未经热轧的原纸)、T412(蜂窝用纸)、T414(与T410不同热轧工艺的绝缘用纸)。表1为不同型号的Nomex纸的性能比较。 

Nomex纸性能

上个世纪七十年代日本帝人公司也成功研发了Conex纤维,并且不断研发,推出性能更好的产品,如具有高度阻燃性的ConexFR以及耐气候性很好的ConexL等改良品种。近些年对芳纶纤维的研究也一直没有间断。推出的间位芳纶Teijinconex、对位芳纶Technora和Twaron、耐火纤维Pyronmex等纤维材料,为全球的防护服市场提供了很多高性能的材料。


我们国家直到1972年才开始对芳纶进行研究,在1981年通过了对芳纶1313的鉴定,在1985年通过了对芳纶1414的鉴定。近些年来,我们国家也一直致力于对芳纶纤维材料、芳纶纸的研发。如近年来,高速列车的快速发展更是带动了两类特种纸的发展,一类是绝缘纸,另一种就是芳纶蜂窝特种纸,随着我国高铁走向全世界,芳纶蜂窝特种纸的市场更是呈现不断扩大的趋势。这主要是因为芳纶纸蜂窝可以有效降低列车在高速行驶过程中产生的巨大噪音,以及可以有效地降低能耗。芳纶纸还用在飞机的制造、航空母舰的制造上,且用量相当大。所以,随着用途的增多,芳纶纸的市场越来越大。表2为国产芳纶纸与Nomex纸技术指标的对比。 

国产芳纶纸

对比可以发现,我们国家研发的芳纶纸在抗张强度、抗撕裂度以及伸长率都不及Nomex纸。因此,我国在芳纶纸的生产上还有很长的路要走。


3.2芳纶纸的制备
芳纶纸基材料是以芳香酰胺纤维为原料,利用湿法成形的技术进行纸页抄造,再经热压成形制得的片状复合材料。目前,芳纶纸基材料多由芳纶短切纤维和芳纶浆粕组成,芳纶短切纤维作为骨架材料,而芳纶浆粕则起到填充和黏结的作用,将纤维与纤维之间连结在一起。

芳纶纤维纸的湿法抄造工艺流程如图3所示。

芳纶纸的制备

由于芳纶纤维中含有的酰胺基团(-CONH2)不像传统植物纤维含有的亲水性基团羟基(-OH),-CONH2的极性要比-OH的极性小很多,疏水性强;这样,由于水介质对芳纶纤维的润湿性较差,影响芳纶纤维在水中的分散,很容易絮聚成团[5]。芳纶纤维的密度比水的密度大,但当芳纶纤维加入水中后,芳纶纤维的表面会有很多的小气泡使其上浮。这就更加加剧了芳纶纤维的絮聚,不容易分散,从而影响芳纶纸的抄造及其物理性能。当然,还有一些其他的因素影响芳纶成纸的性能:芳纶纤维自身的形态参数以及与液体相关的纤维表面的Z-电位。


3.2.1芳纶纤维自身的形态参数
主要包括芳纶纤维的长度、宽度、柔软度及浆料浓度等。这些因素都和堆积因子(NCROWD)有关联。堆积因子NCROWD指的是在一个直径相当于纤维长度的球形体积中所包含的纤维数目,此理论是由MASON在1948年首次提出,KEREKES在此基础上加以改进。
公式表示如下: 

芳纶纤维自身的形态参数

 从公式可以看出纤维长度的影响较大,当纤维的长度越大时,其堆积因子越大,单根纤维间接触的概率也就越大,纤维就更加容易发生絮聚;纤维宽度也对纤维的絮聚有影响,是因为纤维宽度的大小可以改变悬浮液中的纤维数目,并且还会影响到纤维弯曲时的刚性,从而影响到纤维间相互接触的力大小,所以越细的纤维越容易发生絮聚。


纤维柔软度对纤维絮聚的影响主要体现在浆料的输送过程中,纤维悬浮液中的剪切力使得单根的纤维呈现出线性运动和旋转运动的状态。纤维的柔软度不同,其运动轨迹也不同。纤维的柔软度越大,其运动越复杂,轨迹也更多样,纤维也就更加容易发生絮聚。纤维在悬浮液状态时,纤维和纤维间、液体和液体间、纤维和液体间都会互相影响,从而导致体系的黏度变化。
纤维悬浮液的流动性和纤维网状结构的强弱密切相关,体系流动性可以很好地反馈体系中的分散效果,可以通过液体的黏度大小来评价分散性能的好坏。一般黏度小时,纤维流动时阻力小,体系的分散性好;黏度大时,纤维彼此缠绕,纤维流动时阻力大,体系的分散性能也就差。芳纶纤维在悬浮液中容易发生絮聚主要是因为芳纶纤维之间的机械缠绕。芳纶纤维在流体中,受到流体的作用,相互机械交织的机会增多,从而更加不易分散。湍流既有助于纤维的分散又可以影响纤维的絮聚,所以,适当的湍流,可以提供体系适当的湍动及剪切力,可以有效地破坏纤维形成网状结构,从而减少纤维间的絮聚。但是,如果体系的湍动减弱,纤维间又会絮聚在一起。所以,在流体利用中,高强度微湍流更有助于体系纤维的分散。刘俊华等人[12]研究了浆料浓度、黏度、纤维长度、宽度及长径比对纤维分散性能的影响情况,并研究了加入分散剂聚氧化乙烯(PEO)对分散体系的影响。


3.2.2与液体相关的纤维表面的Z-电位
在浆料中的纤维,就像胶体悬浮液一样,有动电表面力和静电表面力的存在。当浓度低、剪切力小时,这种胶体作用力是促成纤维絮聚的主要因素。相关实验也发现,如果在浆料体系中加入阴离子表面活性剂,体系的分散性会明显有所增强,这主要是因为在悬浮液中的纤维大都是带负电荷的,加入阴离子表面活性剂,可以增加纤维表面的Z-电位,使得悬浮液中的纤维间斥力增大,进而减少纤维之间的碰撞,从而减少纤维间发生絮聚的概率。为了解决以上问题,可以添加表面活性剂提高芳纶纤维分散性;表面活性剂的疏水端朝向芳纶纤维分子,亲水端朝向水中。表面活性剂的作用主要有2个方面作用:(1)增加芳纶纤维悬浮液的黏度,降低悬浮液的表面张力,提高纤维的表面润湿性;(2)增大纤维的表面电荷量,使得纤维与纤维之间的斥力增大。
周雪松等人通过对不同分散体系(分别用表面活性剂十二烷基硫酸钠和表面活性剂B处理)的Z-电位采用ZetaPlus进行测定,用数码相机记录了芳纶纤维在不同体系中的分散性能,从而评价芳纶纤维的分散性能,并对不同分散体系的纤维进行抄纸,测定其纸张的匀度。结果表明表面活性剂可以改善芳纶纤维的分散性。

杨斌等人研究了PEO分散芳纶纤维及分散机理的研究,结果发现在一定范围内,随着PEO用量的增加芳纶纸的各项物理性能也增加,但PEO用量0.5%时,成纸的各项性能达到最佳。还可以对芳纶纤维化学或物理改性来改善芳纶纤维表面的化学惰性,增加纤维比表面积,使表面更加粗糙,在纤维表面引入-COOH、-OH、-C=O等活性基团进而可以改变纤维表面能以及界面张力等参数,实现增强材料性能的目的;主要有磷酸溶改性、硅烷偶联剂改性、硝化还原法改性、NaOH法改性、表面氧化、等离子改性等都可以改善芳纶纤维与芳纶浆粕的界面结合,从而提高芳纶纸的抗张强度和撕裂度。

YoonH.S等人对芳纶纤维进行改性。采用沉析法制备出对位芳纶沉析纤维,这样不仅保留了对位芳纶纤维优良的机械性能,而且还使纤维具备了更强的复合效果和更佳的增强性能,非常适合制备芳纶纸基复合材料。沉析纤维具有表面粗糙度、形态柔顺性,细碎化程度高,保证了沉析纤维具备较大的比表面积(7~9g/m2),沉析纤维中胺基含量较多,从而能够与纤维树脂等形成很强的亲和力,增强了纸基材料的复合效果。

陆赵情、江明等人研究了对位芳纶沉析纤维对芳纶纸基材料的结构和性能的影响,结果表明芳纶沉析纤维尺寸均一性好,细碎化程度高,利于芳纶纸基材料的复合增强;同时沉析纤维的最佳含量在70%时,能明显改善芳纶纸基材料的机械性能和绝缘性能。张美云等人[20]研究了超声波处理对于对位芳纶短切纤维和浆粕纤维分散性能的影响及成纸的影响。结果表明,超声波分别处理9min和12min时,体系的分散性能最好,成纸的抗张强度和撕裂度也有所提高。


4.结语

随着科技的快速发展,我们国家对芳纶产品的需求也越来越大。比较国内外对芳纶纤维的研究可以看出,我们国家对芳纶纤维在造纸方面的应用研究仍有很长的路要走。尤其芳纶纤维的分散过程是一个复杂的动态平衡过程。防止芳纶纤维在造纸过程中絮聚是至关重要的。




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关键词:特种芳纶纤维,芳纶1414,芳纶1313

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